Работу в органах госбезопасности Сергей Иванович Волокитин начал в 1932 году.
С первых же дней войны старший лейтенант Волокитин стремится на фронт.
Когда в октябре 1941 года была сформирована Отдельная мотострелковая бригада особого назначения войск НКВД в составе двух полков, С.И. Волокитин получил назначение комиссаром Первого мотострелкового полка. Бригада принимала активное участие в обороне Москвы.
Как и другие чекисты, он рвался в бой, просил направить его в тыл врага. В 1942 году просьба Сергея Ивановича была удовлетворена. Во главе небольшого отряда он был заброшен в глубокий тыл противника. Отряд Волокитина совершал крупные диверсии, дезорганизуя воинские перевозки.
Выполнив поставленную задачу, Сергей Иванович возвратился в Москву. Вскоре он приступил к подготовке новой операции. На этот раз ему поручили сформировать разведывательно-диверсионный отряд, которому предстояло действовать в Белоруссии, Литве, на границах Польши и Германии. В начале февраля 1944 года Волокитин с группой разведчиков, которую составляли пять испанцев, два поляка, два литовца и двое русских, был заброшен в Белоруссию.
Разведчики действовали смело и напористо. Правда, бывали и осложнения. Например, разведчики из отряда "Гвадалахара" испанцы Серхио и Алехандро отправились в Вильнюс и Каунас в форме франкистской "Голубой дивизии". Но оказалось, что испанская дивизия и ее госпиталь переведены на другой участок фронта. "Малому центру" об этом не было известно. Разведчиков выручило то, что летом 1944 года в Прибалтике скопились разношерстные немецкие войска и на солдат "Голубой дивизии" просто не обратили внимания.
Разведывательные данные направлялись в Москву, а часть сведений сообщалась фронтовым штабам. Некоторые данные использовались авиацией для бомбежек противника.
Отряд майора Серго (так называли Волокитина в отряде) проводил диверсии на коммуникациях немцев и их военных объектах. Под откос были пущены 20 эшелонов с боеприпасами, боевой техникой и живой силой противника, сожжены 2 крупных склада, уничтожены 11 танков и бронемашин.
Заслуживает внимания такой эпизод. Майор Серго поручил разведчикам отряда "Гвадалахара" проникнуть в штаб немецкой воинской части, которая накануне провела карательную операцию против литовского отряда партизан. Под видом представителей имперского комиссара Литвы разведчики, в числе которых были немцы по национальности, заявились в штаб и распекли командира карателей за то, что тот медлит с докладом о проведенной операции. Растерявшийся капитан стал оправдываться, что документы готовы к отправке по команде. Заявив, что имперский комиссар не может ждать, пока пакет с документами пойдет бюрократическим маршрутом, разведчики нагнали страху на капитана, и тот вручил им подготовленный к отправке пакет, после чего они покинули штаб. А в пакете были ставшие известными гитлеровцам списки личного состава партизанского отряда с указанием связных, адресов подпольщиков и партизанских семей. Не перехвати разведчики эти списки, многие патриоты погибли бы от рук гитлеровцев.
2 июля из Центра группам отряда майора Серго поступило указание следовать в район Сувалки-Августов-Гродно. В это время советские войска стремительно продвигались вперед, и 15 июля 1944 года за Неманом, в Августовских лесах, вблизи границы с Восточной Пруссией, отряд Волокитина встретился с наступавшими частями Красной Армии. Обстановка изменилась, отряд получил приказ прибыть в Минск.
Так закончились партизанские ратные дела майора Серго, но не завершился боевой путь чекиста. В 1945 году он был направлен в Чехословакию, где по линии внешней разведки решал сложные задачи. Возвратившись в Москву, Сергей Иванович работал в центральном аппарате внешней разведки, а затем выехал в долгосрочную загранкомандировку.