Борис Яковлевич Наливайко родился в Екатеринодаре (ныне Краснодар) в семье рабочего-металлиста в 1919 году. С 1929 года жил в Николаеве, где окончил 7-летнюю школу и поступил в судомеханический техникум. Учился в Николаевском, затем в Ленинградском корабельно-строительном институтах.
После окончания 4-го курса летом 1941 года пошел добровольцем в Красную Армию. Служил в 276-м отдельном артиллерийско-пулеметном батальоне. В октябре 1941 года был контужен. После выздоровления работал на авиазаводе в Ленинграде, откуда в мае 1942 года по рекомендации партийных органов поступил на работу в УНКВД Ленинградской области — оперуполномоченным КРО. Затем работал в разведотделе.
В 1944-1945 гг. учился в Разведывательной школе НКГБ СССР.
С конца 1945 года по февраль 1952 года — сотрудник, а с 1947 года — заместитель резидента советской внешней разведки в Берлине под прикрытием должности вице-консула Б.Нечаева. Затем — консул в ОВИР аппарата политического советника при Советской военной администрации в Германии.
В 1953-1955 гг. — сотрудник резидентуры в Австрии под прикрытием должности заведующего консульским отделом, а затем 2-го секретаря советской части Союзной контрольной комиссии по Австрии.
В феврале 1955 года агенты ЦРУ попытались его завербовать. Б.Я. Наливайко сделал вид, что поддается, но на последнем этапе вербовки устроил скандал американцам в венском кафе, и этот случай попал в газеты.
После возвращения в Москву окончил 2-й курс заочного отделения Высшей школы КГБ при СМ СССР.
В 1957-1958 гг. — советник по разведке Представительства КГБ в Чехословакии (советник заместителя начальника чехословацкой разведки).
В 1959-1961 гг. — заместитель начальника отдела подбора и подготовки нелегалов Управления "С" ПГУ КГБ СССР.
С 1961 г. работал в представительстве КГБ в Берлине. В 1965-1967 и в 1970-1974 гг. возглавлял 3-й отдел аппарата представительств КГБ в ГДР. Участвовал в операциях советской разведки в ЧССР в 1968 году.
С декабря 1974 г. — начальник научно-исследовательского и редакционно-издательского отдела Краснознаменного института ПГУ КГБ СССР.
Умер 18 апреля 2004 года.